各類傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于評(píng)估不同金屬材料的腐蝕。但是，這些方法很難揭示金屬/溶液界面，早期微納尺度腐蝕狀況的發(fā)生。因此，急需發(fā)展合適的技術(shù)，能夠在微觀層面進(jìn)行表面腐蝕過程的早期診斷。近來，為了克服以上問題包括SVET, LEIS和SECM等技術(shù)被應(yīng)用。在這些方法中，SECM技術(shù)被證明可用于腐蝕早期微納尺度的分析，重現(xiàn)出樣品和溶液界面電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)行為和表面變化。這歸功于SECM高空間分辨率和電化學(xué)靈敏度，SECM可用于監(jiān)測(cè)金屬/電解質(zhì)界面。該方法顯示出令人興奮的結(jié)果，對(duì)于眾多金屬材料局部腐蝕的發(fā)生，金屬表面氧化層的形成， 不同金屬材料表面緩蝕層的表征，以及電偶腐蝕，惡劣環(huán)境下，不同金屬基底表面涂層的失效評(píng)價(jià)等關(guān)鍵問題。本文主要內(nèi)容，SECM基本原理，不同模式簡(jiǎn)介，在腐蝕監(jiān)測(cè)研究的應(yīng)用等。

SECM 技術(shù)是利用超微電極(UME)在樣品表面進(jìn)行非接觸掃描，通過監(jiān)測(cè)微電極上的電流，來獲得表面形貌和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。微電極導(dǎo)電部分的半徑為a, 外側(cè)為絕緣支撐層，當(dāng)微電極遠(yuǎn)離基體時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流曲線屬于擴(kuò)散控制，如 (1):

iT∞ = 4nFDca (1)

D為溶液中組份的擴(kuò)散系數(shù)，C為組份的濃度， n為單位摩爾電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。通常，探針在樣品表面時(shí)的電化學(xué)屬性會(huì)受到樣品基底的影響，所以探針可以反映出基底的電化學(xué)特征。

SECM的實(shí)驗(yàn)裝置由6部分構(gòu)成，即超微電極(探針，UME, Tip)，電解池，壓電移動(dòng)單元，兩臺(tái)/雙恒電位儀和電腦。樣品/基底位于電解池底部，與輔助電極，參比電極構(gòu)成三電極體系，探針位于樣品表面上方。雙恒電位儀可以精確控制和測(cè)量樣品和探針的電壓和電流。高精度壓電馬達(dá)帶動(dòng)探針進(jìn)行高分辨掃描。此外，樣品表面為XY平面，Z代表的是探針到樣品表面垂直方向。探針可以在x, y和z 三個(gè)方向進(jìn)行掃描，監(jiān)測(cè)不同坐標(biāo)位置對(duì)應(yīng)的電流信號(hào)。

SECM 超微電極的直徑，通常為1–25 μm, 包含很多特性，比如可忽略的歐姆降，雙電層電容充電過程較小，傳質(zhì)速率高。通常，UME由密封在玻璃或者石英中的金屬絲(鉑，金和碳等)構(gòu)成，電極截面拋光為盤狀超微電極。UME的特征是，電極表面和宏觀電解液中為半球形擴(kuò)散，界面由傳質(zhì)擴(kuò)散控制。探針的面積和形狀嚴(yán)重影響探針尖的擴(kuò)散過程。研究表明，SECM裝置和探針的微小改進(jìn)，可適應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)景和信息的需求。

SECM 針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域，具有非常多的操作模式。具體有以下幾種模式，反饋模式(Feedback)，發(fā)生收集模式(Generation-Collection)，競(jìng)爭(zhēng)模式(Redox Competition)，表面問診模式(Surface Interrogation)，電位模式(Potential mode)和離子選擇模式(Ion Selective)和交流SECM(AC-SECM)等，如下Table 1所述，研究不同金屬，所對(duì)應(yīng)的氧化還原媒介及模式。

反饋模式使用最多，僅監(jiān)測(cè)探針電流。反饋模式中，僅對(duì)探針施加電位并測(cè)量探針的電流響應(yīng)，因此探針的電流響應(yīng)取決于樣品表面溶液中的組份向探針的擴(kuò)散過程?？梢詫?duì)活性和惰性樣品表面進(jìn)行探測(cè)，惰性表面擴(kuò)散受到阻擋導(dǎo)致探針電流下降(負(fù)反饋)，活性表面有助于擴(kuò)散則導(dǎo)致探針電流增大(正反饋)。這種不同的響應(yīng)使得探針可以對(duì)樣品表面活性和惰性區(qū)域進(jìn)行區(qū)分，通過電流描述及繪圖成像。當(dāng)探針距離樣品表面活性區(qū)域很近時(shí)，探針表面生成的氧化態(tài)會(huì)擴(kuò)散到基底表面被還原為還原態(tài)。

發(fā)生收集模式是SECM另外一種標(biāo)準(zhǔn)操作模式，相對(duì)其他模式具有很高的靈敏度。在發(fā)生和收集模式中，UME和基底都作為工作電極，其中一個(gè)電極的電化學(xué)產(chǎn)物會(huì)被另外一個(gè)電極消耗。該模式有兩種方式,  探針發(fā)生樣品收集(TG/SC)和樣品發(fā)生探針收集(SG/TC)如Fig3 所示。SG/TC模式下，基底生成的活性物質(zhì)被探針消耗，當(dāng)溶液中的氧化還原媒介被氧化或還原后，形成的氧化或還原態(tài)被探針進(jìn)行收集檢測(cè)。在TG/SC模式中，探針生成的電活性物質(zhì)，可以被樣品收集檢測(cè)。通常，SG/TC模式被用于監(jiān)測(cè)樣品化學(xué)通量濃度分布，TG/SC則被用于即時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或者到達(dá)基底的變化研究。

盡管在生物酶和腐蝕研究應(yīng)用中，G/C模式有一定的不足，比如收集效率低，很少有面積較大的穩(wěn)態(tài)基底，以及基底和探針反應(yīng)的相互干擾等。

如Fig 4所示的RC模式，樣品和探針同時(shí)施加一定的極化電壓，確保探針和樣品競(jìng)爭(zhēng)同一氧化或者還原反應(yīng)，但僅監(jiān)測(cè)探針的電流響應(yīng)。當(dāng)探針在樣品表面按照等高進(jìn)行掃描時(shí)，在惰性區(qū)域表面探針的響應(yīng)電流固定不變，因?yàn)槿芤褐械难趸蛘哌€原態(tài)濃度恒定。但是，探針在樣品表面活性區(qū)域時(shí)，探針上的電流會(huì)下降，因?yàn)樘结樅蜆悠范紩?huì)消耗氧化還原物質(zhì)。

因此電流的下降和樣品表面的活性直接相關(guān)。盡管RC模式相比其他模式使用較少，但依然是研究腐蝕，催化和生物細(xì)胞呼吸活性等研究重要的手段。相比G/C模式，RC模式具有合適的橫向分辨率和高靈敏度，由于背景電流減弱，不受基底尺寸和支撐物活性限制。

以上模式測(cè)試電流，電位模式測(cè)定電壓，電位模式測(cè)定離子選擇電極和參比電極之間的局部電壓。如SG/TC模式，基底產(chǎn)生電活性物質(zhì)，探針并沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第電流。電位模式的優(yōu)勢(shì)是具有很高的選擇性，靈敏度，具有甄別非電活性物質(zhì)的能力。因?yàn)闆]有引入法拉第反應(yīng)，在掃描過程中氧化態(tài)的濃度是恒定的。此外，局部的電壓值與活性直接相關(guān)。另外，相比SECM其他模式，電位模式中探針和樣品的距離對(duì)信號(hào)的影響非常小。

由于以上SECM常規(guī)模式需要在測(cè)試過程中，引入或者采用合適的氧化還原媒介，但外部媒介的引入，極有可能與所用電解液或被測(cè)樣品發(fā)生反應(yīng)，從而干擾測(cè)試，或者在相應(yīng)反應(yīng)體系中，很難找到現(xiàn)存可用的氧化還原媒介(比如溶解氧)等。所以這會(huì)極大的限制SECM的應(yīng)用范圍。因此，通過改進(jìn)的AC-SECM，即通過在探針、對(duì)電極和參比三電極體系施加一定的固定頻率的正弦波電壓信號(hào)，對(duì)探針和樣品表面之間的等效電路進(jìn)行分析，如Fig 4所示，將樣品表面的阻抗模值與樣品表面的組份或者反應(yīng)狀態(tài)建立聯(lián)系。所以AC-SECM最大的優(yōu)勢(shì)是，無需傳統(tǒng)SECM所需的氧化還原媒介，非常有助于在腐蝕體系中的應(yīng)用。

SECM在腐蝕研究中應(yīng)用

原位微區(qū)掃描電化學(xué)測(cè)量表明，局部電化學(xué)活性物質(zhì)的差別與腐蝕過程產(chǎn)生的微反應(yīng)池直接相關(guān)，因此提供了相應(yīng)體系的空間信息。SECM被廣泛應(yīng)用于腐蝕過程的評(píng)估，因?yàn)槠渚哂性谖⒓{尺度進(jìn)行局部腐蝕評(píng)價(jià)的能力。自嘗試闡釋金屬材料的腐蝕以來，SECM顯示出在腐蝕領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，包含緩蝕劑，涂層，電偶腐蝕等，如Fig 5所示。此外，大量結(jié)果表明，可以采用不同的SECM模式來研究腐蝕的發(fā)展階段。為了消除氧化還原電對(duì)(媒介)對(duì)腐蝕過程的監(jiān)測(cè)的影響，建議使用被研究體系中的其他可用離子作為氧化還原媒介。比如，F(xiàn)e基合金中釋放出的Fe(II)可以被探針檢測(cè)，不同鋼材基底腐蝕的產(chǎn)物也可以被分析。注意，鋼基材料中陽極反應(yīng)釋放出的二價(jià)Fe(II)離子可以被SECM探針氧化成三價(jià)Fe(III)離子。以上提到的方法致力于監(jiān)測(cè)鐵基材料材料的局部腐蝕，鈍化層的破裂，不銹鋼的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕等。同樣，也可以使用一些電化學(xué)活性物質(zhì)，比如將電解液中的溶解氧(DO)作為氧化還原媒介。在這種情況下，SECM探針和基底的陰極區(qū)反應(yīng)，存在溶解氧的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。因此，有必要限制引入外部氧化還原電對(duì)。

SECM的電位模式被用于評(píng)價(jià)鎂合金的腐蝕行為，通過監(jiān)測(cè) Mg2+ 和 pH, 并且用反饋模式評(píng)估樣品表面修飾的均勻性如Fig 6所示。SECM也可用于量化氫析出反應(yīng)(HER)，盡管不認(rèn)為這是擴(kuò)散控制的反應(yīng)。使用SECM技術(shù)評(píng)估鎂合金腐蝕的氫析出反應(yīng)有挑戰(zhàn)，因?yàn)楫?dāng)探針靠近樣品表面時(shí)，氣泡會(huì)阻擋探針尖。通常，SECM的逼近曲線可用于定位探針和樣品表面距離。但是，鎂合金表面聚集的氫氣會(huì)嚴(yán)重干擾探針尖進(jìn)行逼近曲線。使用SG/TC模式評(píng)估鎂合金腐蝕氫析出反應(yīng)，通過控制腐蝕介質(zhì)和暴露時(shí)間來量化逼近曲線。SECM的氫析出結(jié)果，用于比較砂殼AM50 鎂合金的元素構(gòu)成和表面形貌。

評(píng)估鉑表面的氫來驗(yàn)證檢測(cè)方法對(duì)局部腐蝕過程的影響，包括表面的堿性化，氫析出等，如Fig 7。負(fù)差效應(yīng)使得鎂在陽極極化條件下氫氣發(fā)生累積，氫析出與大電流相關(guān)如Fig7b。Fig. 7c 顯示電流增大由于鎂的陰極極化氫析出導(dǎo)致。

采用SECM評(píng)估Ti/NiTi表面鈍化膜的形成。SECM結(jié)果顯示樣品表面電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向的不均勻分布， 受鈍化膜的半導(dǎo)體特性，暴露時(shí)間，施加電壓，酸性生理溶液，表面熱處理溫度等影響。

SECM測(cè)量可有效應(yīng)用于表征局部腐蝕，鋼材表面點(diǎn)蝕成核發(fā)展，電偶腐蝕，金屬間化合物的溶解行為等。

使用碘離子/碘三離子作為氧化還原媒介，使用SECM 反饋模式進(jìn)行點(diǎn)蝕過程監(jiān)測(cè)。SECM同樣也可監(jiān)測(cè)金屬基底表面的鈍化膜破裂情況。監(jiān)測(cè)電偶腐蝕陽極溶解產(chǎn)生的Zn離子。進(jìn)一步監(jiān)測(cè)溶解氧的消耗，pH值的變化，鐵表面的氧還原。SECM通過高空間分辨率和化學(xué)組份推斷腐蝕機(jī)理。

由于電偶腐蝕產(chǎn)生的Zn2+離子擴(kuò)散，所監(jiān)測(cè)到的離子流。Zn的陽極活性也可以由掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。SECM 和 SVET 技術(shù)可用于預(yù)測(cè)304和316不銹鋼在HCl溶液中的鈍化膜的破裂。SECM監(jiān)測(cè)自由鐵離子的結(jié)果顯示點(diǎn)蝕成核發(fā)展釋放鐵離子。SECM也被用于690基底的合金在NaOH溶液中的應(yīng)力腐蝕研究，結(jié)果顯示探針電流在劃痕處比其他區(qū)域增大顯著，劃痕處的腐蝕電流更大，因?yàn)閯澓厶幍慕怆x能更大。

金屬基底表面形成氧化鈍化膜可以增大腐蝕阻力，一定條件下表面鈍化膜被破壞導(dǎo)致局部腐蝕。微區(qū)掃描電化學(xué)測(cè)量可以監(jiān)測(cè)金屬基底表面鈍化膜的形成而導(dǎo)致的局部化學(xué)活性差異。SECM可以有效探測(cè)金屬/溶液界面鈍化膜的形成。評(píng)估不銹鋼表面鈍化膜不同時(shí)期的破裂過程。

Ti合金表面鈍化膜的成份及污染物，金屬和金屬氧化物界面的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。Fe, Ti和FeAlCr基底晶界和晶體取向影響電化學(xué)活性。

含Cr的低合金鋼在NaCl溶液中，SECM響應(yīng)電流在陽極區(qū)隨著Cr的含量下降。采用TG/SC模式對(duì)緩沖溶液中，雙相不銹鋼表面鈍化傾向進(jìn)行評(píng)估。微區(qū)電化學(xué)表明，鈍化膜的缺陷和厚度變化，嚴(yán)重影響金屬表面的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表征緩蝕劑薄膜生長(zhǎng)和對(duì)腐蝕的防護(hù)，是SECM的另一潛在應(yīng)用，如Table 2所述。有機(jī)緩蝕劑的效果與其在金屬基底表面的吸附和覆蓋直接相關(guān)。SECM可提供空間分辨率，充分闡釋緩蝕劑與金屬表面的反應(yīng)機(jī)理。

SECM 反饋模式分析了在開路電位下，以二茂鐵甲醇為氧化還原媒介，Cu表面BTA緩蝕劑膜的形成 ，SECM逼近曲線的輪廓隨緩蝕劑膜的形成而變化。 緩釋膜形成的部位為惰性區(qū)域，未形成的部位則為活性區(qū)域。

SECM的電位和電流模式 ，結(jié)果顯示緩蝕過程與氧化還原組份，pH和離子電流的空間分布直接相關(guān)。Cu表面緩蝕劑膜的形成與暴露時(shí)間的關(guān)系，電解質(zhì)的屬性會(huì)嚴(yán)重影響有機(jī)緩蝕劑效果。

AC-SECM可用于評(píng)價(jià)Na2SO4溶液中，幾種有機(jī)化合物在Cu表面的緩蝕效果，推斷緩釋機(jī)理。

SECM 探針電流隨著暴露時(shí)間而增大，顯示出腐蝕孕育期(Fig 10), Cu表面在NaCl溶液中24小時(shí)后被嚴(yán)重腐蝕。覆蓋緩蝕劑后Cu 表面的SECM電流密度沒有變化。

SECM也被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)涂層早期失效的過程。

涂層由于吸水而產(chǎn)生的鼓泡等情況，采用SECM反饋模式，可監(jiān)測(cè)到探針尖和樣品表面的差別。探針電流顯示，局部氧化還原媒介擴(kuò)散受限，與金屬表面涂層的地貌變化相關(guān)，不同介質(zhì)的影響等。SECM的競(jìng)爭(zhēng)模式和G/C模式同樣可以獲得涂層早期失效和防護(hù)效果等重要信息。

溶解氧(DO)作為氧化還原媒介，當(dāng)探針掃描到完好覆蓋的涂層時(shí)，探針電流為負(fù)反饋。當(dāng)有涂層有缺陷時(shí)，探針和樣品存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。采用競(jìng)爭(zhēng)模式，對(duì)自愈合涂層的缺陷處，溶解氧的濃度變化可以表征涂層自愈合的效率。

AC-SECM 結(jié)果中|Z| 和相位角曲線用于分析自愈合膜的保護(hù)效果，即膜自愈合前后，模值會(huì)增大。AC-SECM 調(diào)整頻率可以提高空間分辨率。

SECM也可以與電化學(xué)噪聲(ECN)相結(jié)合進(jìn)行測(cè)試。SECM結(jié)果顯示探針尖在缺陷處的電流高于其他區(qū)域。缺陷位置的SECM探針的逼近曲線，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)先增加后降低，這歸結(jié)為缺陷處的腐蝕產(chǎn)物堆積導(dǎo)致。

利用 SECM面掃描測(cè)試對(duì)CrN和TiNPVD涂層的孔隙率和所釋放出的電活性物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果顯示，厚的涂層夾層極大的抑制了陽極溶解。

SECM 和 LEIS技術(shù)被用于AZ321鎂合金基底微弧氧化涂層的評(píng)價(jià)。

環(huán)氧涂層在NaCl溶液中，TiO2顆粒和溫度對(duì)吸水性和鼓包的影響。

SECM逼近曲線原位監(jiān)測(cè)環(huán)氧涂層吸水后物理老化的影響。

SECM逼近曲線評(píng)估納米材料對(duì)金屬表面有機(jī)涂層的耐腐蝕影響等。

隨著浸泡時(shí)間的增加，劃痕區(qū)的探針電流下降，由于陽極溶解區(qū)域溶解氧被耗盡。

盡管SECM技術(shù)是相對(duì)比較新的研究領(lǐng)域，但已廣泛應(yīng)用于各類腐蝕體系，比如耐腐蝕涂層，緩蝕劑膜的生長(zhǎng)，宏觀和局部腐蝕鈍化膜的反應(yīng)機(jī)理等。經(jīng)討論發(fā)現(xiàn)，微區(qū)掃描電化學(xué)可以提供微米尺度電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力研究。使用創(chuàng)新改進(jìn)的SECM技術(shù) ，將影響物理，生物，化學(xué)，材料和醫(yī)學(xué)等多學(xué)科發(fā)展。SECM探針直徑，探針樣品距離，信號(hào)測(cè)量能力，氧化還原反應(yīng)媒介的選擇，樣品表面材料分布等都會(huì)影響空間分辨率。SECM也可以與其他微區(qū)掃描技術(shù)，如掃描振動(dòng)電極(SVET)，局部交流阻抗技術(shù)(LEIS)，開爾文探針掃描技術(shù)(SKP)等聯(lián)合使用，對(duì)相應(yīng)的腐蝕過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)和分析，以獲得更全面電極/電解質(zhì)界面信息。此外，目前很多研究團(tuán)隊(duì)為了克服原位空間分辨率這一問題，專注于對(duì)SECM探針進(jìn)行重構(gòu)，如納米化或與其他技術(shù)(AFM，光譜等)進(jìn)行耦合聯(lián)用等。

從最初探索開始，SECM已被廣泛應(yīng)用于研究眾多金屬和合金腐蝕體系。因?yàn)椋?span style="color: rgb(255, 0, 0);">SECM的不同模式，對(duì)表面電化學(xué)活性分析，相對(duì)其他技術(shù)提供了更多直接證據(jù)。SECM實(shí)驗(yàn)相對(duì)其他技術(shù)而言，所需樣品尺寸非常小。SECM 技術(shù)可在穩(wěn)態(tài)環(huán)境下操作，去除了雙電層充電電流，溶液壓降非常小，相比常規(guī)電化學(xué)具有明顯優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，SECM可以進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬成像，進(jìn)一步獲得相關(guān)證據(jù)來探索反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

以上信息來源:

1.  The Utilization of Scanning Electrochemical Microscopic (SECM) Technique in Corrosion Monitoring,

doi.org/10.1007/978-3-030-89101-5_4

2.   Scanning Electrochemical Microscopy: A Comprehensive Review of Experimental Parameters from 1989 to 2015 ，Chem. Rev. 2016, 116, 13234?13278 ,

DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00067